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磷酸盐中的铀

磷酸盐矿中含有上百万吨的铀,其中提取出来的铀作为化肥生产过程的副产品。从这些磷矿中大约已经提取了2万吨铀,但是在20世纪90年代这一过程已经不具有经济性。不过,铀价格的上涨以及提取技术已经改变了这一经济形势。

除了已知的540万吨可开采的铀矿资源,还有大量的“非常规资源”,其中最主要的就是磷矿。估计其中有900万到2200万的铀可以使用。在20世纪90年代中期,美国大约有20%的铀来自于佛罗里达州的磷矿的副产品,但是后来变得不合算。从1981年到1992年期间,美国铀的年均产量为1000吨,但是之后大幅度下降,直到1998年。原子能机构的“红皮书”还报道了美国在1954年到1962年的大量生产。随着当今铀价的提高,美国的资源正在重新审视,因为现在摩洛哥处于一个低生产水平。现阶段计划佛罗里达仅以400吨铀/年扩大生产。

Cameco公司和铀证券公司正在美国建立一个示范工厂,该工厂通过磷酸盐进行精制提取铀,估计每年可从磷酸盐产品中提取7700吨铀的副产品,其中包括美国的2300吨铀/年。

国家 2010年磷矿生产化肥,单位:百万吨
阿尔及利亚 2
澳大利亚 2.8
巴西 5.5
中国 65
埃及 5
以色列 3
约旦 6
摩洛哥和撒哈拉 26
俄罗斯 10
南非 2.3
叙利亚 2.8
突尼斯 7.6
美国 26
其他国家 11.7
2010年世界总量 176

磷酸盐矿是一种沉积岩,其中含有18-40%的P2O5,同时还有一些铀及其衰变产物,通常有70到200ppm铀,有时候可达到800ppm。磷酸盐矿中主要的矿物是磷灰石,最普遍的是氟化磷灰石Ca5(PO4)3F——或者Ca10(PO4)6(F,OH)2,它们是不可溶解的,因此不能直接用于化肥(出发在极酸的土壤),所以需要先进行处理。该过程通常是在湿法磷酸(WPA)工厂首先用硫酸进行溶解。大约会产生2-4%的氟气。全球有400多座这种湿法工厂,拥有每年生产5000万吨P2O5的能力。

有一些磷酸盐矿大约有4%是火山岩,由岩浆在碱性狭缝的挤压形成。主要矿物是磷灰石,其中有一些氟化磷灰石。当磷酸盐矿用一定剂量的硫酸进行处理时,会形成普通的过磷酸钙。如果添加更多的硫酸,就能得到磷酸和石膏(硫酸钙)的混合物。石膏被过滤后,得到的磷酸可以用来回收铀。

基本的反应方程为:

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O ==> 2H3PO4 + 3CaSO4 • 2H2O 放热

更高的温度下会产生半水化合物:CaSO4 • ½ H2O

需要注意控制气态和污水中的氟化物(HF,氟硅酸),大约有一半的氟气随着石膏生成。在该过程中有污垢生成,尽管其放射水平低,但是需要用石膏进行处理。石膏沉淀后,通过磷酸和磷矿反应可以得到磷酸钙。另外磷酸和铵反应可以生产各类磷铵化肥。

铀通常是从磷酸中通过萃取得到。Kamorphos正在简化这一过。PhosEnergy,是一个离子交换过程,表示旧过程的跃迁变化的细化。2009年宣布,该方法回收铀成本为25-30美元/磅U3O8,与过去相比成本翻番。示范厂始建于澳大利亚南部的阿德莱德,然后运到美国,由2012年5月委托的一家美国化肥生产商运作。测试中两个供给源的四项试验都是成功的,显示20-25美元/磅的成本可达到92%的回收率,Cameco公司也非常全面参与了该试验。2013年3月对项目运作和工程研究做了全面的评估报告,而且对以1.56亿美元的基础建设,18美元/磅的成本每年生产400吨八氧化三铀的工厂进行了评估。Cameco公司重申其承诺,将进一步签署400万美元。该过程包括提供27%的酸,用二价铁还原铀的氧化物,初次离子交换,然后提高了质量的酸的再循环,第二次离子交换,与Cameco的美国公司操作过程大致相同,因此具有潜在的协同作用。过程中,至少回收95%的铀,无放射性废物,成本为18美元/磅,主要工厂的酸质量提高,增加了1.2亿美元的成本。

示范工厂在美国磷酸盐生产过程连续运行,到2014年5月的十周内,在过滤级酸流中回收率超过了92%。产品被运到怀俄明获得铀矿山,进一步转化为可销售的产品。这一过程引导了初步可行性的研究,将会支持一个明确的可行性研究,一家颇具规模的基础商业设施在明确可行性研究的三年内将会建立运行。

在PhosEnergy项目的同时,Cameco通过其子公司开发设备恢复佛罗里达州磷酸盐产业的400吨铀/年的生产能力。

自20世纪70年代以来,美国已经拥有8家从磷酸中提取铀的公司(六家在佛罗里达州,两家在路易斯安那州)。在加拿大,西班牙,比利时,以色列和台湾也建有这类工厂。巴西正在计划一个新工厂,从含有0.08%铀矿火山岩的磷酸盐中提取铀,从2012年开始运行,每年生产1000吨铀。摩洛哥有迄今为止最大的铀磷矿资源。埃及有42000吨铀的磷矿,其中铀含量为50-200ppm。

潜在的铀可以通过湿法磷酸流每年回收超过11000吨铀(2010年P2O5的产量为3360万吨)。经济效益将与铀的价值和湿法过程中产生的低放的处理成本有关。估计铀的生产成本将推进铀生产低成本的新进程。

巴西的Santa Quiteria 和 Itataia 矿:

Santa Quiteria拥有3.4亿吨磷矿储量,其中含有14万吨铀,Itataia有8万吨铀,在P2O5中有0.054%的铀。从2015年起,每年将生产1270吨铀,其中970吨铀来自Itataia。

美国:

拥有14亿吨磷矿,其中含有17万吨铀。以每年960万吨P2O5的产量,每年有2300-2680吨铀的副产品。Nukem &CF工厂计划恢复每年430吨铀的生产。

约旦:

该国拥有15亿吨磷酸盐,含有14万吨铀。以每年67.6万吨P2O5的产量,每年有135吨铀的生产潜力。政府已经对Qatrana磷矿产业进行招标开发,其中拥有5200万吨磷酸盐和2.2万吨钒。

埃及:

该国拥有1亿吨磷酸盐储量,含有4万吨铀。

突尼斯:

该国拥有1亿吨磷酸盐储量,含有5万吨铀。以每年160万吨P2O5的产量,每年有265吨铀的副产品。

摩洛哥:

该国拥有500亿吨磷酸盐储量,含有690万吨铀。以每年480万吨P2O5的产量,每年有960吨铀的副产品。有望在2017年增加到每年1900吨铀。

新西兰:

关于南岛近海东的查塔姆高地的海床的磷矿有一个利用的提案。这些磷酸盐中铀的含量在240ppm,以每年约150万吨的速度挖掘,可开采35年。

从铀矿石到核燃料

铀是一种天然存在于地壳中的元素。虽然铀矿石的分布有着部分区域集中的特点,但是它的痕迹几乎无处不在。从铀矿石制成核燃料首先需要从发现铀元素的矿石中提取出铀,然后需要浓缩同位素铀-235,最后制成芯块装载到核燃料组件当中。

已探明的铀矿分布在大约20个国家里,但是世界上一半以上的铀矿产量来自6个国家(加拿大、澳大利亚、尼日尔、哈萨克斯坦、俄罗斯和纳米比亚)中的十个矿区。

在传统采矿业中,矿石首先要经过轧机进行粉碎。然后在水中研磨成带有悬浮于水中的细矿石颗粒的泥浆。泥浆被淋溶硫酸来使得铀的氧化物被溶解,剩下的不溶的矿物叫做矿石尾料。

然而,现在世界上一半的矿区采用 “原地浸出”(ISL)的采矿方法,这意味着可以在没有任何主要地面干扰的情况下完成采矿。含有很多氧的地下水被注射穿过铀矿石从而提取出铀,最后把溶解的铀用泵抽到地表。

上述两种采矿方法最终得到的都是溶解有铀的液体。之后通过过滤和离子交换法分离出铀,最后通过沉淀、过滤和干燥得到一种铀的固态氧化物(U3O8),一般会在筒状物中密封,这种固态物质一般为亮黄色,所以得名“黄饼”。(图1)而在高温下烘干一般为卡其色。

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图1 八氧化三铀固态物质

U3O8只具有轻微的放射性(距离全新加工的黄饼1米的距离的辐射水平相当于一次商业飞机飞行中乘客接受宇宙射线剂量的一半)。

除个别的反应堆(如加拿大重水铀反应堆(CANDU))不需要使用浓缩铀作为核燃料外,绝大多数核反应堆需要铀-235丰度为3.5%到5%的核燃料,而天然铀中铀-235的丰度为0.7%。需要进行同位素分离以提高U-235的丰度,分离需要寻找合适的气态介质。通过转换工厂,可以将铀的固态氧化物转化为铀的气态氟化物(UF6)。

铀浓缩工厂浓缩有利用价值的铀-235,在分离过程中,通常将气态的UF6分为两股料流,一股铀-235达到产品丰度称为精料流,另外一股主要为铀-238称为贫料流。

目前浓缩设备采用高速旋转的垂直筒状离心机组成级联,目前激光分离法仍处于实验室研究阶段,有希望成为未来新的分离方式。

浓缩后的UF6被运输到燃料元件加工厂,在那里转化为UO2粉末。之后UO2粉末被压成小的燃料芯块,被通过烧结制成硬陶瓷材料,再讲这些燃料芯块放入细管构成的燃料棒里。将这些燃料棒组合在一起形成几米长燃料组件。见图2

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图2 核燃料组件

每个燃料组件所需要的燃料棒的数量取决于反应堆的类型,一个压水式反应堆(PWR)需要121-193个核燃料组件,每个燃料组件由179-264个燃料棒组成。一个沸水反应堆(BWR)需要350-800个燃料组件,每个核燃料组件由91-96个燃料棒构成。