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铀转化(II)

目前世界上的核电站,多数需要使用适当“浓缩”的铀来发电。这当然不意味着核电站“重口味”,而是因为铀浓度越高,核电站厂房就可以建得越小,有利于节约建设成本和方便管理。而为了浓缩铀,必须将开采出来的、含有许多杂质的铀氧化物通过一定的化工流程,转变成纯净的气态氟化物。

从铀矿中开采出来的铀并非亮晶晶的铀金属,而是含有杂质的氧化物,通常是八氧化三铀U3O8或过氧化物,不能直接使用;就如同晒干海水得到的盐巴,含有苦涩难吃的杂质。铀浓缩需要纯净的六氟化铀UF6气体作为原料,因而必须对含有杂质的铀氧化物进行一系列化工精炼,这一过程被称为“铀转化”。铀转化是纯粹的化工过程,目的是为铀浓缩做准备,最终产品是纯净的六氟化铀。

除了从铀矿中提取的铀以外,一些“二手”的铀原料,例如由核武器稀释得到的铀,可能本身就以我们想要的六氟化铀的形式存在,因而不需要执行以上的铀转化过程。另一些“二手”铀,例如通过后处理回收的铀,则需要被转化,从而被再次浓缩。

铀转化获得的六氟化铀将被压缩,“包装出售”。如果温度较低或人工加压,六氟化铀会变成液体,从而被灌装到特别设计的厚壁钢容器中,装满后整个容器重达15吨。进一步冷却容器,可以让容器中的六氟化铀变成白色结晶固体,在运输过程中它将保持这种状态。

需要指出的是,天然铀的辐射对人的健康影响很小,而铀转化过程需要用到氢氟酸和氟气,这些氟化物的危险性不见得比天然铀低。即便如此,氟化物在农药、橡胶、电镀、玻璃加工、冷冻剂、等离子蚀刻等诸多行业都得到了大量应用,可见我们有能力控制氟化物等有毒有害物质,更不用说比氟化物危险性更小的天然铀了。所以铀转化工厂的选址、环境管理与安全管理所遵循的法律法规与一般处理氟的化工工厂没有太大差别。当然,为了避免核事故,对铀转化工厂的一些工艺细节有独特的要求;如同核工业的其他环节一样,对这些工艺细节都制定了严格的操作规程。

如果你对铀转化的化工过程感兴趣,那么下面,我们将粗略地了解铀转化的基本步骤。

目前,美国、加拿大、法国、英国、俄罗斯和我国都有商业运行的铀转化工厂。美国使用的是无水氟化物挥发法,简称干法工艺;其他国家使用的是比较传统的湿法工艺。

铀转化的基本化工过程如下:

第一步,在干法工艺中,首先对含有铀氧化物的化学浓缩物进行高温煅烧,去除一部分杂质,得到稍微纯净一点的八氧化三铀。在此过程中八氧化三铀会结块,所以煅烧之后还要进行粉碎处理。

而湿法工艺稍微复杂一点:

(1)用硝酸HNO3溶解含有铀氧化物的化学浓缩物,得到含有硝酸铀酰UO2(NO3)2的水溶液。

(2)通过逆流溶剂萃取法,使用溶解在煤油或十二烷中的一种名叫磷酸三丁酯、简称TBP的物质,把硝酸铀酰从水溶液萃取到有机溶液中。

(3)溶解在有机萃取液中的铀又可以被稀硝酸提取出来。通过这样一对萃取—反萃取过程,可以有效地除去杂质。

(4)稀硝酸提取出的含铀溶液通过蒸发变可以得到浓缩液。

(5)将浓缩液在流化床中进行煅烧,便可以得到三氧化铀;如果温度合适,也能够直接获得二氧化铀。

第二步,由干法工艺获得的八氧化三铀或由湿法工艺获得的三氧化铀,在还原炉中与氢气H2反应,被还原成二氧化铀UO2。具体反应方程式如下:

U3O8 + 2H2 ===> 3UO2 + 2H2O     ∆H = -109 kJ/mol

UO3 + H2 ===> UO2 + H2O    ∆H = -109 kJ/mol

第三步,干法工艺让二氧化铀与气态氟化氢HF反应,被氟化生成四氟化铀UF4。湿法工艺不是让二氧化铀在炉子里与气态氟化氢反应,而是与氟化氢的水溶液发生反应。具体反应方程式如下:

UO2 + 4HF ===> UF4 + 2H2O    ∆H = -176 kJ/mol

第四步也是最后,四氟化铀在流化床或火焰反应炉中与氟气F2反应,生成六氟化铀UF6

UF4 + F2 ===> UF6

以上四个步骤,每个步骤都起到一定的除杂功能,最终便可以由含有许多杂质的“苦盐巴丑小鸭”,获得纯净的“精制盐白天鹅”。

铀转化(I)

铀以U3O8或者过氧化物聚合形式离开铀矿。这些物质还是还有很多杂质,在转化成为UF6浓缩之前必须要精炼。

在美国、加拿大、法国、俄罗斯和中国,铀转化工厂已经在商业运行。最大的铀转化工厂——阿海珐金属和氟化铀炼制公司在法国两个厂址运行。中国铀转化预计在2025年会大幅度增加,保持和国内需求同步。

美国的转化线利用干氟化挥发方法来转化得到UF6,在其他国家的转化线都利用湿法。

世界铀基本转化能力表
公司 铭牌能力(以UF6计算,吨铀) 2013年大约使用能力
Cameco Port Hope Ont 加拿大 12500 70%
Cameco Springfields 英国 2014年8月关停 83%
JSC浓缩转化公司 Irkutsk & Seversk 俄罗斯 25000* 55%
Comurhex(阿海珐) Malvesi(UF4)& Tricastin(UF6)法国 15000 70%
Converdyn Metropolis 美国 15000 70%
中核集团 兰州 中国 3650** 未知
IPEN 巴西 40 70%
世界总计 71000

*世界核能协会世界核燃料市场2011&2013年报道
**运行能力估计15000每年吨铀

在最初的可能含有硝酸铀酰U3O8或过氧化铀精炼之后,三氧化铀在干燥室和氢气反应生成二氧化铀。然后二氧化铀在另一个炉里和HF反应生成UF4。UF4又和氟气一气通入流化床反应器制取UF6。另外还有一种湿法,利用HF水溶液和UO2制取UF4。

一些二次供应可能以UF6形式供应,比如降低浓度的高度富集铀或者再次富集的尾料。后处理厂的循环铀为了浓缩液必须要转化。

化学转化

在干法过程中,UO2浓缩物先煅烧去除一些杂质,然后凝成块并压碎。

湿法用硝酸溶解UO2浓缩物,产生的硝酸铀酰再经过反萃取过程,用溶在煤油或十二烷中的磷酸三丁酯做萃取剂。有机溶剂吸收了铀,可以用稀硝酸洗涤之后蒸发浓缩。之后溶液在流化床反应器里煅烧产生UO3(如果温度足够还可以产生UO2)。

经过干法纯化的U3O8和经过湿法纯化的UO3之后在反应炉中被还原生成UO2

U3O8 + 2H2 ===> 3UO2 + 2H2O         ∆H=-109 kJ/mole 或

UO3 + H2 ===> UO2 + H2O                 ∆H=-109 kJ/mole

反应得到的UO2接着在另一个反应炉和气态HF反应生成UF4,在湿法中是和HF溶液反应的。

UO2 + 4HF ===> UF4 + 2H2O                   ∆H = -176 kJ/mole

之后UF4通流化床或者火焰塔和气态氟反应生成UF6,UF6被压缩并储存。

UF4 + F2 ===> UF6

每一步都会除去杂质。

需要特别指出,潮湿的UF6是强腐蚀性的。温度较高时,UF6是气态的,适合在浓缩过程中使用。在较低温度和适中压力下,UF6可以液化。液态UF6用特制的厚壁钢气缸储存,一个这样的气缸装满UF6重15多吨。如果温度再降低,气缸中的UF6会变成白色晶体,就以这种形式储存。

转化工厂的选址和安全管理都要服从氟基化工品加工厂规定。

供给转化的二次来源

供给转化的二次来源的UF6来自于商用或政府的存料,浓缩器供料不足和贫铀尾料再循环。铀钚循环有效的促进了这个过程。2013年这些总的产量估计是26,000 tU,随着俄罗斯不再向美国提供高浓铀,这个产量将在2014年下降很多,预计2022年产量只有16000tU。