• 如今锂作为锂离子电池的组成部分广为人知。
  • 锂-7的氢氧化物在控制压水堆冷却系统中的化学物质方面起着很重要的作用。
  • 在熔盐堆中锂-7是氟化物冷却剂的一种重要组分。
  • 锂-6是核聚变中氚的来源,氚通过锂-6的裂变产生。

锂的核工业应用

由于锂与中子之间的关系,锂-7在核动力方面会有两种重要用途。在压水堆冷却系统中锂的氢氧化物用来稳定pH值以确保反应堆的安全,而锂的氟化物预计在熔盐堆中会有很大的需求。

在核电工程中,丰度为99.95%的锂-7的氢氧化物在压水堆的主冷却剂中用来维持水的化学性质,中和硼酸(用作中子吸收剂)的腐蚀性,并且将压水堆中蒸汽发生器的腐蚀性降低到最小值。它也在核电工程中被用来做离子交换膜的基本组分,其中离子交换膜被用在压水堆冷却剂的水净化设施中。

锂-7还被用在氟化锂(LiF)和锂铍氟化物中,在熔盐堆中它们被用来制作冷却剂盐。在大多数情形下,冷却剂盐也有燃料溶解在其中。利用锂制造的氟化物盐有非常低的蒸汽压,即使在红热状态下也比等量的水含有更多的能量,且具有很好的传热性能和低中子吸收率,不会被辐射破坏,不与空气和水剧烈反应,对于一些常见结构的金属也呈现出惰性的状态。

LiF在化学上异常地稳定,LiF-BeF2混合物(“FliBe”)是共晶体(在459°C时它比任何一个金属成分的熔点都要低,而LiF大约为500°C)。FLiBe在熔盐堆的主要冷却回路中是一种比较受欢迎的材料,因为在未受污染的情况下它有着较低的腐蚀效应。这三种核素(Li-7,Be,F)是少数的几个有足够低的热中子俘获截面的核素,不会阻碍裂变反应。FLiNaK (LiF-NaF-KF)也是共晶的,在454°C结晶。它比FliBe和 LiF的中子截面高但是能被用在中间冷却回路中。

锂的用途

锂有两种稳定核素Li-6和Li-7,后者在自然界中丰度为92.5%(因此天然锂的原子质量为6.94)。它被广泛用于锂离子电池中。

锂-7非常低的中子截面(0.045barns)使得锂-7在核电应用方面有着很大的价值。在美国对于锂-7的供应量有着担忧, 2013年12月核能研究所表示极其重要的锂-7的供应形势为监测核材料供应链的各个环节敲响了警钟。

2011年在俄罗斯新西伯利亚,据称世界最大的锂离子电池工厂投入生产。它由Liotech公司持有,这个公司是合资企业,一半股份是由俄罗斯纳米技术公司(RUSNANO)持有,另一半股份是中国的控股公司雷空有限公司持有。尽管该工厂最初是利用中国的原材料进行生产,该工厂打算到2015年只使用俄罗斯的原材料。

锂和锂-7的来源

锂并不是稀有金属。与它的名字一样,锂出现在许多酸性火成岩矿石中,比如花岗岩、伟晶岩、锂辉石和透锂长石都是最常见的源矿石。由于锂离子的溶解性,锂也存在于海水中,通常从卤水和黏土(锂蒙脱石)中可以得到。保守来看锂在地壳中含量为百万分之20,在最丰富的元素中排名第二十五。锂的碳酸盐价格稳定在每t$4700,其需求量正以每年12%的速率增长着。

根据美国地质勘测(USGS)估计,2012年世界锂资源总计13.5百万t。智利大约有7.5Mt,大约占世界资源的56%,中国是3.5Mt(26%),澳大利亚1.5Mt(11.4%),阿根廷0.85Mt(6.3%)。2012年世界产量大约37000t。智利产量最多,13000t,紧接着是澳大利亚,然后是中国。智利从卤水池中回收锂,澳大利亚从矿石中收集锂。TRU组织预计过度供给的情况会持续到2020年。

如今锂的需求量是每年28000t,其中大约三分之一是供电池制造,四分之一是玻璃制造。包括核电在内的较小范围的应用只占需求量的一小部分。2013年美国能源部计划把200kg锂-7留出来备用,并为锂-7生产方法的研究提供资金。世界压水堆冷却系统对锂-7的需求是每年1t,包括每年有300kg用于65座美国压水堆(俄罗斯用不同的pH值控制方法)。建立熔盐堆时,每个堆需要几t的纯锂-7(对于一个1000Mwe单元,大约需要20t/50m3的LiF和5t的锂-7)。

在1950s末到1980s中期,美国成为第一个生产锂的国家,在那段时间氢氧化锂的贮藏量大约是42000t。锂的浓缩(对锂-6来说)造成了美国浓缩锂-6产生的废弃尾料和天然锂的大量贮存。大部分锂都可以在公开市场上贩卖。1963年美国停止生产锂-7,部分原因是浓缩过程中用到的汞对环境和职业保健安全的问题。如今锂-7的唯一来源(从天然锂中浓缩)是俄罗斯和中国,尽管后者现在也从俄罗斯购买。

在俄罗斯和中国,为了生产热核反应武器中的氚而对锂-6进行浓缩,而锂-7是作为一种副产品被生产的。

俄罗斯新西伯利亚化学浓缩工厂(NCCP)是最大的锂-7氢氧化一水合物(纯度99.95%)的供应厂,它能满足80%的世界需求。2014年6月,NCCP签署了一项三年的合同,为中国供应纯度99.99%的锂-7。

NCCP生产的锂-7氢氧化一水合物占到世界锂-7消耗量的70%。在2012-2013这段时间,设备现代化使得锂-7的出口量翻倍成为可能。

锂的性质与锂-7的生产

锂很容易电离成锂离子,形成LiOH。锂是唯一一个通过裂变产生净能量(即使对于锂-6净能量只有4.8MeV,而铀是200MeV)的稳定轻元素。

锂-6有很大的中子截面(940barns),很容易裂变产生氚和氦。锂已经成为热核武器和未来可控核聚变中氚的主要来源。将天然锂浓缩成锂-6也是这个目的。

1932年Cockroft和 Walton用质子轰击产生第一个锂的人工裂变反应,反应生成氦和氚:

Li-7 + 质子 → 2He-4 + 17 MeV

如今更重要的反应是:

Li-6 + 中子 → He-4 + H-3 (氚) + 4.8 MeV

锂-6和锂-7的同位素分离可以通过锂汞齐这一化学方法完成。由于锂-6与汞比较近似,锂-汞混合物与氢氧化锂混合时,锂-6会富集在混合物中,而锂-7会形成氢氧化物。如今这种方法只在俄罗斯和中国使用,尽管它最早是在美国得到的广泛应用。如今美国也在发展激光分离锂的技术。

在NCCP,锂-7的氢氧化一水合物通过氯化锂在汞溶液中电解得到。经过电解后,锂-7氢氧化一水合物溶液经历进一步的提纯、结晶、离心、干燥、筛选和电磁分离等操作,最终产物是白色结晶。

资料来源于世界核协会网站, 2014年8月更新数据